Enviado por facruz
Índice
1. Nota del Autor
2. Etimología, Origen e Historia Evolutiva del Plástico
3. Origen
4. Evolución
5. Características Generales de los Plásticos
6. Tipos De Polímeros
7. Concepto de Tacticidad
8. Homopolímeros y Copolímeros
9. Copolímeros y Terpolímeros
10. Copolímeros estireno-butadieno
11. Lubricantes
12. Polímeros de Bloque e Injertos
13. Procesos de polimerización
14. Polimerización en Suspensión,
Emulsión y Masa
15. Forma y acabado
16. ¿Los Alimentos Envasados
En Plásticos Cambian Su Gusto?
17. Reciclaje y Reuso del Plástico
18. Plásticos conductores
19. Bibliografía y Fuentes de Información Consultadas
1. Nota del Autor
En el siguiente trabajo he tratado de exponer la mayor
cantidad de información referente a los plásticos,
pero con una profundidad moderada lo más cercana posible
al nivel de instrucción al que el trabajo corresponde.
Hubo varias especificidades que fueron omitidas debido
a su naturalezaavanzada, ajena a la isotopía estilística
del trabajo, cuya finalidad es más bien explicativa,
e intenta afrontar el tema abordándolo de la manera
más sencilla y abarcativa posible. Así, gran número
de especificaciones técnicasy detalles de procesos
industriales han sido pasados por alto, con el afán de
conseguir un desarrollomás sencillo desde el punto
de vista interpretativo, y un enfoque conceptual y práctico del tema.
Con respecto a la organizaciónde este estudio,
consideré apropiado incluir un índice para hacer más fácil
el acceso a un tópico determinado.
2. Etimología, Origen e Historia Evolutiva del Plástico
El término Plástico, en su significación mas general,
se aplica a las sustancias de distintas estructurasy naturalezas
que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante
un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidady
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes
formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido,
denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos
mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial
de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares
de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras
sustancias naturales.
- La definición enciclopédica de plásticos reza lo siguiente:
Materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas
orgánicas gigantes) que son plásticos, es decir, que pueden
deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio
de extrusión, moldeo o hilado. Las moléculas pueden ser de
origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho
(hule) natural, o sintéticas, como el polietileno y el nylon.
Los materiales empleados en su fabricación son resinas en
forma de bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales
se fabrican los plásticos terminados.
Etimología
El vocablo plástico deriva del griego plastikos, que se traduce como
moldeable. Los polímeros, las moléculas básicas de los plásticos,
se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias
vegetales y animales como el caucho, la madera y
el cuero, si bien en el ámbito de la moderna tecnología
de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse
en el grupo de los plásticos, que se reduce preferentemente
a preparados sintéticos.
El primer plástico se origina como resultado de un concurso
realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas
de billar Phelan and Collander ofreció una recompensa de 10.000
dólares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural,
destinado a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas
que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
quien desarrolló un método de procesamiento a presión
de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitración tratado
previamente con alcanfor y una cantidad mínima de disolvente
de alcohol. Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto,
patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar
diferentes objetos detallados a continuación. El celuloide tuvo
un notable éxito comercial a pesar de ser inflamable y de su
deterioro al exponerlo a la luz.
El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de
carbono obtenido de las plantas, en una solución de alcanfor
y etanol. Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como
mangos de cuchillo, armazones de lentes y película cinematográfica.
Sin éste, no hubiera podido iniciarse la industriacinematográfica
a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado
de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplástico.
En 1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik
Baekeland (1863-1944) sintetizó un polímero de interéscomercial,
a partir de moléculas de fenol y formaldehído. Este producto podía
moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar.
No conducía la electricidad, era resistente al aguay los disolventes,
pero fácilmente mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita
(o bakelita), el primer plástico totalmente sintético de la historia.
Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había sintetizado era lo
que hoy conocemos con el nombre de copolímero. A diferencia de los
homopolímeros, que están formados por unidades monoméricas idénticas
(por ejemplo, el polietileno), los copolímeros están constituidos, al menos,
por dos monómeros diferentes.
Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de
entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le
confiere la propiedad de ser un plástico termoestable, es decir
que puede moldearse apenas concluida su preparación. En otras
palabras, una vez que se enfría la baquelita no puede volver a
ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos,
que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las
cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.
Entre los productos desarrollados durante este periodo
están los polímeros naturales alterados, como el rayón, fabricado a
partir de productos de celulosa.
Los resultados alcanzados por los primeros plásticos incentivaron a los
químicos y a la industria a buscar otras moléculas sencillas que pudieran
enlazarse para crear polímeros. En la década del 30, químicos ingleses
descubrieron que el gasetileno polimerizaba bajo la acción del calor
y la presión, formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE).
Hacia los años 50 aparece el polipropileno (PP).
Al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógenopor uno de cloruro
se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego,
especialmente adecuado para cañerías de todo tipo. Al agregarles diversos
aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente
usado para ropa impermeable, manteles, cortinas y juguetes.
Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE),
conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y sartenes
antiadherentes.
Otro de los plásticos desarrollados en los años 30 en Alemaniafue
el poliestireno (PS), un material muy transparente comúnmente utilizado
para vasos, potes y hueveras. El poliestireno expandido (EPS),
una espuma blanca y rígida, es usado básicamente para embalaje y aislante térmico.
También en los años 30 se crea la primera fibra artificial, el nylon.
Su descubridor fue el químico Walace Carothers, que trabajaba
para la empresa Dupont. Descubrió que dos sustancias químicas
como el hexametilendiamina y ácido adípico, formaban polímeros
que bombeados a través de agujeros y estirados formaban hilos que
podían tejerse. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las
fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda GuerraMundial,
extendiéndose rápidamente a la industria textil en la fabricación de medias
y otros tejidos combinados con algodón o lana. Al nylon le siguieron
otras fibras sintéticas como por ejemplo el orlón y el acrilán.
En la presente década, principalmente en lo que tiene que ver con el envasado
en botellas y frascos, se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato
de polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC
en el mercado de envases.
La Segunda Guerra Mundial
Durante la Segunda Guerra Mundial, tanto los aliados como las fuerzas
del Eje sufrieron reducciones en sus suministros de materias primas.
La industria de los plásticos demostró ser una fuente inagotable de sustitutos
aceptables. Alemania, por ejemplo, que perdió sus fuentes naturales de látex,
inició un gran programa que llevó al desarrollo de un caucho sintético utilizable.
La entrada de Japón en el conflicto mundial cortó los suministros de caucho
natural, seda y muchos metales asiáticos a Estados Unidos. La respuesta
estadounidense fue la intensificación del desarrollo y la producciónde plásticos.
El nylon se convirtió en una de las fuentes principales de fibras textiles, los poliésteres
se utilizaron en la fabricación de blindajes y otros materiales bélicos, y se produjeron
en grandes cantidades varios tipos de caucho sintético.
Durante los años de la posguerra se mantuvo el elevado ritmo de los descubrimientos
y desarrollos de la industria de los plásticos. Tuvieron especial interés los avances en
plásticos técnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas.
Se utilizaron otros materiales sintéticos en lugar de los metalesen componentes
para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas
y muchos otros productos empleados en lugares con condiciones ambientales extremas.
En 1953, el químico alemán Karl Ziegler desarrolló el polietileno, y en 1954
el italiano Giulio Natta desarrolló el polipropileno, que son los dos plásticos
más utilizados en la actualidad. En 1963, estos dos científicos compartieron el
Premio Nobel de Química
por sus estudios acerca de los polímeros.
5. Características Generales de los Plásticos
Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidadalta,
unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una
buena resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes moléculas
de las que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas,
dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas
son termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas
son termoendurecibles (se endurecen con el calor).
La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal
o moléculas gigantes llamadas polímeros.
Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas
denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diferentes.
Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones, otras, globos, etc.
Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.
La mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales
sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.
Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de
tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen
una muy buena resistencia mecánicadebido a que las grandes cadenas
poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen
de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.
Las más comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals, se detallan
a continuación:
También llamadas fuerzas de dispersión, están en las moléculas de muy
baja polaridad, generalmente en los hidrocarburos. Estas fuerzas provienen
de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones,
en cierto instante una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa,
mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente.
Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones
electrostáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los
polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas
de atracción se multiplican y llegan a ser enormes.
Fuerzas de Atracción dipolo-dipolo.
Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres.
Estas atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia
tensil de las fibras de los poliésteres.
Como en las poliamidas (nylon), estas interacciones son tan fuertes,
que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor
que la de una fibra de acero de igual masa.
Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas.
Se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas transparentes
de alta resistencia.
Tipo de enlace |
Kcal / mol |
Van der Waals en CH4 |
2,4 |
Dipolos permanentes |
3 a 5 |
Enlaces hidrógeno |
5 a 12 |
Iónicos |
mayores a 100 |
Energía Requerida Para Romper Cada Enlace
La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería
del número de las interacciones. Como máximo, sería igual a la energía de enlace
según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en el caso
del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc.
Rara vez se alcanza este valor máximo, porque las cadenas de los polímeros
no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que sería requerida.
Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia
cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de
peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero.
Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular,
su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de
unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero,
pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número
no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero
del formaldehído, por ejemplo.
Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero.
Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo
peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química
y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas
globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo
peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros
sintéticos y naturales importantes son mezclasde componentes poliméricos homólogos.
La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el
resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la
orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden
los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general
no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto
que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.
Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma
composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos
o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo
vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola,
cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos) de los
segmentos consecutivos (unidades monómeras):
Cabeza a cola
CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX
Cabeza a cabeza
CH2 CH2 CHX CHX CH2 CH2 CHX CHX CH2
y cola a cola o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con
respecto al plano de la cadena axial hipotéticamente extendida.
La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre,
para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que
existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).
El término tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las
unidades estructurales.
El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955
no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán,
utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler
había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos
a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan
a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos
quedan colocados del mismo lado en la cadena.
En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico,
que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento,
con los procedimientos convencionales, sólo se había podido
hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural.
El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas
propiedades mecánicas.
Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente,
formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales,
como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.
8. Homopolímeros y Copolímeros
Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno,
y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman
homopolímeros. Los homopolímeros, además, contienen
cantidades menores de irregularidades en los extremos
de la cadena o en ramificaciones.
Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades
estructurales, como es el caso de algunos muy importantes
en los que participa el estireno.
Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar
las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones.
Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus
propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS,
el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su
flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que
requiera la aplicación particular.
Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros,
las propiedades de los copolímeros van variando también,
de manera que el proceso de copolimerización permite
hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.
No solo cambian las propiedades al variar las proporciones
de los monómeros, sino también al variar su posición dentro
de las cadenas.
Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones
permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme
versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente
a las aleaciones metálicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad,
aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo,
el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica
pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente
las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos
se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte
un material que no resistirá temperaturas muy altas.
Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido
en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos
que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente,
porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general
no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse
un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla.
Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado,
o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los
dos polímeros. Otras veces, se mezcla simplemente para
reducir el costo de material.
En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero
de alta calidadpuede mejorar la del otro, al grado
de permitir una nueva aplicación.
A continuación se citarán los copolímeros y
terpolímeros de mayor aplicación en la industria:
Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que
el contenido de estireno varía entre un 65 y 80%.
Estos materiales tienen buena resistencia a los
aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.
Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto,
tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno.
Los copolímeros son transparentes, pero con
un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro
a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo.
Al mismo tiempo mejora la resistencia química,
la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica
al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo.
El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas,
con buena estabilidad dimensional y buena resistencia
térmica, por ejemplo, en partes de las máquinaslavaplatos
y en piezas para radios o televisores.
Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia.
los copolímeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo,
son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO2 y la humedad.
Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno.
Son materiales heterogéneos formados por una fase
homogénea rígida y una elastomérica.
Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos
polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era
coagulada para obtener ABS.
Hoy en día se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo
en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte
del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando
SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de
polibutadieno.
El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas
propiedades del poliestireno de alto impacto.
Este material tiene tres desventajas importantes:
- Baja temperatura de ablandamiento.
- Baja resistencia ambiental.
- Baja resistencia a los agentes químicos.
La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua,
imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora
considerablemente la resistencia química.
Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía
menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos.
Las propiedades del ABS son suficientemente
buenas para varias aplicaciones:
- Artículos moldeados
- Artículos extruidos, etc.
10. Copolímeros estireno-butadieno
Éstos son los hules sintéticos que han sustituido
prácticamente en su totalidad al natural,
en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles.
Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno
y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen
en orden de importancia:
- Llantas
- Espumas
- Empaques
- Suelas para zapatos
- Aislamiento de alambres y cables eléctricos
- Mangueras
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor
contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan
para hacer pinturas y recubrimientos ahulados.
Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora
el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la
polaridad de los copolímeros.
Otros Copolímeros del Estireno.
MBS: Se obtienen injertando metacrilato de metilo o
mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas
de un hule de estireno-butadieno.
Acrílicos: Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno
o de metacrilato-hexilacrilato-estireno.
Otros copolímeros importantes del estireno, se realizan
polimerizando en suspensión, estireno en presencia de
divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados,
que por sulfonación y otras reacciones químicas se
convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico.
Para hacer este material, se dispersa un elastómero
en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos
de sus copolímeros.
Las variables importantes de la fase continua son:
- Distribución de pesos moleculares.
- Composición, cuando se trata de un copolímero.
Las variables importantes de la fase elastomérica son:
- Número, tamaño, distribución de tamaños
y formas de las partículas dispersadas. - Composición, si es un copolímero.
- Grado de entrecruzamiento en el elastómero.
Existen dos procedimientos para obtener poliestireno
de alto impacto:
- Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.
- Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y
el acelerante y se produce la polimerización.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno
de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad
y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36%
resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-
dispersabilidad-procesabilidad.
Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30% a 50%
del acetato, posee propiedades elastoméricas.
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros,
realizando varias importantes funciones.
- Reducen la fricción entre las partículas del material,
minimizando el calentamiento friccional y retrasando
la fusión hasta el punto óptimo. - Reducen la viscosidad del fundido promoviendo
el buen flujo del material. - Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies
del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifica en:
- Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción
entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia
polímero metal. - Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500,
y temperaturas de fusión entre 65 y 75 °C. Las lineales son
más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas,
la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños. - Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso
molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de
fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas. - Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos
y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.
El más importante es el triesterato.
Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean
con este fin.
12. Polímeros de Bloque e Injertos
Se han desarrollado nuevos métodos interesantes
para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos.
Estos métodos han encontrado aplicación practica en la
preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto,
de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de
fibras acrílicas.
Un principio de la copolimerización por injertos consiste en
polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de
un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores
de las reacciones de la segunda polimerización estén situados
todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de
conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación
mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero
se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres
en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden
utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con
el otro o que sean consumidos por alguna otra impureza reactiva,
como el oxígeno y en presencia de un monómero vinílico.
Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado
en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la
agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química
del segundo monómero y el primer polímero.
Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el
poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho
grandes progresos en la injertación del estireno, ésteres acrílicos y
acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros
vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta,
poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas.
Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las
propiedades de los dos compuestos.
Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado
considerablemente, sobre todo mediante el empleode mejores
fuentes de radiación penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador
lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta
es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia
de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente
la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la
radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo
amina aromática disulfuro aromático.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros
vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario.
Este grupo es aislado primero,
después es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez,
se disocia con desprendimiento de hidrógeno y produce un radical libre que
se fija químicamente a la cadena:
El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrógeno
disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método
se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno
parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la
protección de la cadena que crece por propagación aniónica contra la terminación
por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace
reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere
un electrón del sodio al sistema aromático:
La solución resultante es verde y muy sensible al oxígeno. Si se le agrega estireno,
el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero
estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anión conforme
a la siguiente reacción:
Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen
disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano.
Las cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del estireno,
y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido
todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación
(polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro
monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque
cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los
componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxígeno
u otro interruptor de la etapa.
13. Procesos de polimerización
Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras
para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo
por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones
experimentales de reacción.
La mayor parte de los polímeros orgánicos se obtiene por
reacciones de condensación o de adición. En la reacción de
condensación, los monómeros se combinan con la formación
y pérdida de moléculas pequeñas, como agua, alcohol, etc.
Por ejemplo, en la formación de una poliamida.
En las reacciones de adición, varias unidades monoméricas
se unen, en presencia de un catalizador, como resultado de la
reorganización de los enlaces C=C de cada una de ellas.
Por ejemplo, en la formación del polietileno.
El caucho natural, constituido por cadenas de poli-cis-isopreno,
es un ejemplo de polímero de adición formado por unidades de
cis-isopreno o metil-1,3 butadieno. Otro polímero
natural del isopreno es el poli-trans-isopreno o
gutapercha, el cual se utiliza para recubrir cables
submarinos, pelotas de golf, etcétera.
La polimerización puede efectuarse por distintos métodos
o Mecanismos:
- Adición de moléculas pequeñas de un mismo
tipo unas a otras por apertura del doble enlace
sin eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización de tipo vinilo). - Adición de pequeñas moléculas de un mismo
tipo unas a otras por apertura de un anillo
sin eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización tipo epóxido). - Adición de pequeñas moléculas de un mismo
tipo unas a otras por apertura de un doble enlace
con eliminación de una parte de la molécula
(polimerización alifática del tipo diazo). - Adición de pequeñas moléculas unas a otras
por ruptura del anillo con eliminación de una parte
de la molécula (polimerización
del tipo -aminocarboxianhidro). - Adición de birradicales formados por
deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno).
Polimerización por Condensación
- Formación de poliésteres, poliamidas,
poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación
de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales,
como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre
otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas). - Formación de polihidrocarburos, por eliminación de
halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de
catalizadores metálicos o de haluros metálicos
(poli tópico del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann). - Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros,
por eliminación de cloruro de sodio, con haluros
bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos
o polisulfuros alcalinos o por oxidación de
dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol).
Fuente:
http://www.monografias.com/trabajos5/plasti/plasti.shtml#tipos